[자연과학]유기화학실험 – 물질의 합성; 치환반응[SN2반응]화학실험결과
REPORT SHEET
Title of Experiment물질의 합성3: 치환반응DateExp #9Lit. & Ref. Philip S.Bailey, Jr.Christina A.Bailey,유기화학 제6판,녹문당,2002,p223~240
Fransis A.Carey, 유기화학 제3판, 자유아카데미,1997,p359~395
허태성외,유기화학실험,녹문당,2003,p60~66
양성용 외3,유기화학실험,도서출판 대웅,1992,p181~185Scheme
Rgts.
&
Apparatus `Reagents`
1-butanol[71-36-3](CH3CH2CH2CH2OH): FW:74.12 d:0.8098 b.p:117 ℃ m.p:-89 ℃ 물용해도:63.2g/l ,휘발성 100%, 용매가용성:가용성(에탄올,에테르,벤젠,아세톤), 자극적 냄새나는 투명액체
1-bromobutane[109-65-9](C4H9Br) FW:137.03 d:1.3 b.p:102℃ m….
REPORT SHEET
Title of Experiment
물질의 합성xxxxxx: 치환반응
Date
Exp #
9
Lit. & Ref.
Philip S.Bailey, Jr.Christina A.Bailey,유기화학 제xxxxxx판,녹문당,2002,p22xxxxxx~240
Fransis A.Carey, 유기화학 제xxxxxx판, 자유아카데미,1997,pxxxxxx59~xxxxxx95
허태성외,유기화학실험,녹문당,200xxxxxx,pxxxxxx0~xxxxxxxxxxxx
양성용 외xxxxxx,유기화학실험,도서출판 대웅,1992,p1xxxxxx1~1xxxxxx5
Scheme
Rgts.
&
Apparatus
?1-butanol[71-xxxxxxx-xxxxxx](CHxxxxxxCH2CH2CH2OH): FW:74.12 d:0.xxxxxx09xxxxxx b.p:117 ℃ m.p:-xxxxxx9 ℃ 물용해도:xxxxxxxxxxxx.2g/l ,휘발성 100%, 용매가용성:가용성(에탄올,에테르,벤젠,아세톤), 자극적 냄새나는 투명액체
?1-bromobutane[109-xxxxxx5-9](C4H9Br) FW:1xxxxxx7.0xxxxxx d:1.xxxxxx b.p:102℃ m.p:-112℃ 물용해도:,불용성,휘발성 없음, 용매가용성:가용성(알코올,에테르),무색액체이며 냄새가 없다.
?sodium bromide[7xxxxxx47-15-xxxxxx](NaBr): FW:102.90 d:xxxxxx.20xxxxxx at 25℃ b.p:1xxxxxx90 ℃m.p: 747℃ 물용해도:11xxxxxx% at 50℃, 용매가용성:약용해성(알코올), 흰색고체로 흡습성이 있고 냄새가 없다.
?sulfuric acid[7xxxxxxxxxxxx4-xxxxxxx-9](H2SO4): FW:9xxxxxx.07 d:1.xxxxxx4 b.p:xxxxxxxxxxxx0 ℃ m.p:10 ℃ 물용해도:반응함, 용매가용성…(생략) :분해(알코올), 투명한 액체,흡습성이 있다. 강산이다.
?sodium hydrogen sulfite[7xxxxxxxxxxxx1-90-5](NaHSOxxxxxx): FW:104 d:1.xxxxxx5 at 1xxxxxx℃ 물용해도:가용성, Br2 제거시 쓰인다.
?silver nitrate[77xxxxxx1-xxxxxxxxxxxx-xxxxxx](AgNOxxxxxx): FW:1xxxxxx9.xxxxxx7 d:4.xxxxxx52 at 19℃ m.p:212 ℃ 물용해도:122% at 0℃, 용매가용성:가용성(에테르,글리세롤), 매우 약한 용해성(알코올,아세톤),투명 고체로 흡습성 있고 빛과 공기 노출시 변색.
분액깔때기,비커,냉각관,test tube,피펫,온도계,교반기,굽은유리관,메스실린더,100,50,25ml둥근바닥플라스크,50ml삼각플라스크,filter flask,
.
그림1.reflux장치 그림2.단순증류장치 그림xxxxxx.분별증류장치
Method & Procedure
실험1
100ml 둥근바닥플라크스에 NaBr 1xxxxxxg과 물 1xxxxxx.5ml과 1-butanol 9ml을 넣는다. 메스실린더에 황산 10ml을 받는다. 찬물이 들어있는 비커에 시료가 담긴 둥근바닥플라스크를 넣고, 마그네틱바를 넣어 stir 하면서 천천히 황산 10ml을 가한다. 그림1과 같이 장치하고 xxxxxx0~90분간 reflux 한다. 그림2와 같이 단순증류장치를 꾸며 온도를 110℃ 이하로 유지하며 증류시켜 50ml 둥근바닥플라스크에 증류물을 받는다.이때 첫방울이 떨어진 온도를 기록한다. 증류가 다 되었으면 증류물을 분별깔때기에 넣고 NaHNOxxxxxx 용액 2~xxxxxxml 가해 Br을 탈색시킨다. 층이 생기면 아래층을 50ml 삼각플라스크에 받는다. 이것을 다시 분별깔때기에 넣고 5ml 진한황산을 가한뒤 층이 생기면 아래층은 버리고 위층을 삼각플라스크에 받아 낸다. 여기에 MgSO4를 가하고 filter flask를 이용해 무게를 잰 50ml 둥근바닥플라스크로 여과 한다. 50ml 둥근바닥플라스크의 무게를 재어 생성물의 무게를 알고 수득률을 계산한다. 그리고 50ml 둥근바닥플라스크를 그림xxxxxx과 같이 분별증류장치에 연결하고, 재증류 한다. 이때는 온도를 100~104℃로 유지하며 무게를 잰 25ml 둥근바닥플라스크에 증류액을 받는다. 그리고 첫방울이 떨어진 온도를 기록한다. 증류가 다 되었으면 25ml 둥근바닥플라스크의 무게를 재어 생성물의 무게를 알고 수득률을 계산한다.
실험2
①생성물 1~2방울 정도를 test tube에 넣고 무색의 AgNOxxxxxx를 떨어뜨린후 반응을 관찰한다.
②생성물 1~2방울 정도를 test tube에 넣고 연한 노란색의 NaI를 떨어뜨린후 반응을 관찰한다.
Observation
실험1.
첫방울이 떨어진 온도: 첫 번째 단순증류 xxxxxxxxxxxx℃
두 번째 분별증류 xxxxxx2℃
단순증류-50ml receiver flask: 빈 무게=xxxxxxxxxxxx.9xxxxxx7g
생성물 받은 후=44.xxxxxxxxxxxx0g
생성물의 무게=10.xxxxxx4xxxxxxg
분별증류-25ml receiver flask: 빈 무게=xxxxxx0.9xxxxxx2g
생성물 받은 후=40.xxxxxx74g
생성물의 무게=9.712g
실험2.
생성물에 무색의 AgNOxxxxxx를 떨어뜨렸을때(Sn1반응) 색깔변화 : 무색->하얀색 불용성염
생성물에 연한 노란색의 NaI를 떨어뜨렸을때(Sn2반응) 색깔변화 : 무색->노란색 불용성염
Results
&
Discussion
실험1.
단순증류-50ml receiver flask:
수율=
분별증류-25ml receiver flask:
수율=
실험2.
생성물에 AgNOxxxxxx가한 후 생긴 하얀색불용성염=AgBr
생성물에 NaI가한 후 생긴 노란색불용성염=NaBr
이번 실험은 Sn2 반응을 통하여 1-butanol을 1-bromobutane으로 만드는 실험이었다. 그리고 질산은과 요오드화 나트륨 실험을 통하여 생성물을 확인하였다.
우선 치환반응에 대하여 알아보면 Sn1과 Sn2가 있다.
Sn1반응은 친핵성 치환 일분자 2단계반응이다. 첫단계에서 이탈기인 음의 할로젠화 이온이 결합전자쌍과 함께 떨어져 나가고, 카르보 양이온 중간체를 생성한다. 그리고 두 번째 단계에서 비결합전자쌍을 가진 친핵체는 카르보 양이온과 결합한다. 이때 두 번째 단계에서 친핵체가 어느 쪽으로도 공격할수 있기 때문에 광학적으로 비활성인 라세미 혼합물을 형성한다. 그리고 sn1반응에서는 카르보 양이온이 생성되는 첫 번째 단계가 속도 결정 단계이므로 반응속도는 할로젠화 알킬의 농도에만 의존한다(Rate=K[RX]).
Sn2 반응은 친핵성 치환 2분자 한단계반응이다. 친핵체가 이탈기의 반대편으로부터 탄소를 공격하여 결합하는것과 동시에 할로젠 음이온이 이탈하는 반응이다. Sn1반응과 달리 카르보 양이온 중간체가 없고, 친핵체와 할로젠화 음이온 둘다 붙어 있는 전이상태가 존재한다. 그리고 이반응에서 입체화학을 보면 친핵체가 이탈하는 할로젠화물의 경로를 방해하지 않도록 배후에서 공격한다. 만약 할로젠화 알킬이 광학적으로 활성이면 Sn2 반응시 광학활성도를 그대로 보존하지만 배열이 반전된다. Sn2의 반응속도는 두반응물이 관여한 1단계과정이므로 할로젠화알킬과 친핵체의 두 농도에 의존한다(Rate=K[RX][Nu-]).
치환반응에서 이탈기의 반응성을 살펴보면 F-
치환반응과 제거반응은 경쟁적으로 일어난다.
첫 번째로 할로젠화 알킬의 구조가 입체적으로 복잡하면(xxxxxx차) 입체장애를 일으키기 때문에 Sn2 보다는 E2반응이 우세하게 일어난다.
두 번째로 염기 그자체가 입체장애가 크다면 1차 할로젠화 알킬이라도 제거반응이 일어난다.
세 번째로 nucleophile이 강염기라면 제거반응이 치환반응보다 우세하게 일어난다.
이번실험에 대해 살펴보면 둥근바닥플라스크에 1-butanol과 NaBr,물을 넣고 황산을 10ml을 한번에 넣지 않고 온도를 낮춘 상태에서 조금씩 나누어 주었다. 차갑게 한것은 발열반응이기 때문에 온도를 낮추기 위함이고, 천천히 넣어주는 것은 반응이 격렬하게 일어나기 때문이다.
여기서 진한황산을 넣어주는 이유는 첫 번째로 물의 활성화를 감소시키고 오른쪽으로 평형의 위치를 옮기는 탈수제의 역할을 하기 위함이고, 두 번째로 oxonium ion의 농도를 증가시키는데 H+의 제공원으로서 사용된다. 그런데 우리는 NaBr을 넣어 주었으므로 이것을 HBr로 만들어 주어야 한다. 이것을 얻기 위해 우리는 황산을 사용하는 것이다.
그 다음과정으로 reflux를 하였다. 이는 반응온도를 높여서 반응속도를 증가시키기 위함이다.
이과정에서 우리는 두층으로 분리되는 것을 볼 수 있었다. 윗층은 갈색을 띄고 아래는 무색이었다. 이것은 윗층에는 procudt가있고, 아래층에는 물층이라고 생각할수 있다. 왜냐하면 아래층을 보면 물의 밀도가 1이지만 밀도가 1.xxxxxx5인 황산을 넣어 밀도가 높아졌고, 위층은 1-bromobutane의 밀도가 1.xxxxxx으로 황산보다 밀도가 낮기 때문이다.
그리고 단순증류를 하였는데 이과정에서 온도를 110℃를 유지한 이유는 butanol의 bp가 117℃이므로 우리가 원하는 product와 함께 증류되지 못하게 하기 위함이다. 이때 첫방울이 떨어지는 온도는 xxxxxxxxxxxx℃로 매우 낮았다. product의 bp가 102℃에 비해 이것은 매우 낮은 온도임을 볼수 있다. 이렇게 오차가 생긴이유는 온도계가 제대로 작동하지 않았기 때문인것 같다.
그다음단계에 NaHNOxxxxxx 용액 2~xxxxxxml 가해 Br을 탈색시켜 층분리하였다.. 이는 product가 되지 않고 남아있는 Br을 제거하기 위함이다.그리고 또 한번 진한황산을 첨가하여 층분리를 시켜 product가 있는 아래층만 받아냈다. 이때 진한 황산을 첨가한이유는 이반응에서 부생성물을 제거하기 위해서 이다.
잠깐 부반응에 대해 살펴보면 아래와 같다.
황산수고에스터가 알콜과 Sn2 반응을 하여 다이알킬에터를 생성한다.
HSO4- + ROH2+ ->ROSOxxxxxxH + H2O (ROSOxxxxxxH:수용성,비휘발성)
ROH + ROSOxxxxxxH ->ROR + H2SO4 (ROR:불용성,비휘발성)
가열과정에서 제거반응이 일어나 알켄을 만든다.
RCH2CH2OSOxxxxxxH ->RCH=CH2 + H2SO4
황산을 이용한 부생성물의 제거반응을 살펴보면 아래와 같다.
ROR + H2SO4 ?＞R2OH + HSO4-
RCH=CH2 + H2SO4 ->RCHxxxxxxCHOSOxxxxxxH
그리고 MgSO4 를 넣고 여과를 하여 물을 제거하였다.
여기까지 과정을 거쳐서 얻어진 생성물의 수율은 7xxxxxx.99%가 나왔다. 하지만 여기에 남아있을지 모르는 이물질들을 제거하고 순수한 product만을 얻기위하여 분별증류를 하였다. 분별증류는 단순증류장치에 vigreux column을 꽂아준 것인데 이것은 돌기가 있어 돌기의 수만큼 단순증류를 반복하여 분별증류를 한다.이때 첫방울이 떨어질때 온도는 xxxxxx2℃로 낮게 나왔다. 이것 역시 온도계가 잘못되어서 그런것 같다. 분별증류 후 수율은 72.0xxxxxx%가 나왔다. 약간의 오차가 난 이유는 1-butanol이 휘발성으로 날아갔을수 있고, 반응이 완전히 진행되지 않았거나, 단순증류시 1-bromobutane이 완전히 증류되지 못하였을수도 있다.그리고 가장큰이유는 부생성물로 인하여 product의 양이 줄어들었기 때문이다.
두 번째로 AgNOxxxxxx와 NaI를 통해 생성물을 확인하였다. 그 결과로 두 개 모두에서 뿌옇게 불용성 염을 생성하였다. AgNOxxxxxx는 흰색 AgBr을 생성하였고 NaI에서는 노란색 NaBr을 생성하였다. 이것으로 1-bromobutane을 확인할수 있었다.
이번실험에서는 첫 번째 단순증류후 섞인형태의 crude한 것과, 분별증류후 완전한 생성물인 1-bromobutane의 proton NMR을 찍었다.
순수한것과 crude한 것에서 integral이 차이가 났다. xxxxxx.0->xxxxxx.5, 2.054->2.xxxxxxxxxxxx0, 2.059->2.2xxxxxx7 이것으로 보아 뭔가 섞여있다는 것을 알수 있었다. 또한 crude한 것에서 순순한것에서 나타나지 않는 xxxxxx.xxxxxxppm에서 피크를 보이는 것으로 보아 여기에 OH이가 있음을 확인하였고, 따라서 1-butanol이 섞여 있음을 알수 있었다. 그리고 crude 한것에서 작은피크들이 나타남을 볼수 있는데 이것은 100% Sn2가 일어나지 않고 E2,Sn1 반응이 일어나 부반응 산물이 만들어 졌다는 것을 말한다.
Remark
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